聚苯硫醚（PPS）

被广泛应用且具高性价比的高性能工程塑料： PPS（聚苯硫醚）

聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide, PPS) 又称为聚苯撑醚、聚次苯基硫醚。聚苯硫醚(PPS) 是由对位亚苯基与硫键结的交替单元所组成，分子化学结构中含有对亚苯基硫醚的重复结构单元（如图1 的分子式化学结构），PPS 塑胶是由苯环和硫原子交替排列而成的高分子线型刚性分子结构，是一种化学结构简单的结晶性耐高温高性能工程塑料。

PPS 塑胶是具高强度、高刚性且不透明的聚合物。聚苯硫醚(PPS) 是一种目前逐渐被应用到工业产品的高性能热塑性工程塑料，具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性，其强度和硬度均高于一般工程塑料，可利用多种成型方法进行加工，而且可进行精密成型。同时聚苯硫醚(PPS) 与无机填料、增强纤维的亲和性以及与其他高分子材料的兼容性均有**的表现，因而可制成不同的增强填充等级塑胶配方及高分子合金掺配塑胶。聚苯硫醚(PPS) 是迄今为止产业中性价比较高的高性能工程塑料，已成为高性能工程塑料中用量较多的塑胶之一。主要被应用于代替金属与热固性树脂，目前被广泛地应用于各种领域。

PPS 塑胶的合成制备方法

PPS 在工业制备合成上是在极性溶剂中， 在高温（ 约250 ℃） 加压下使对二氯苯(p-DCB；1,4-Dichlorobenzene) 和硫化钠(Na2S) 或硫氢化钠溶液(NaHS) 进行缩聚反应而成。PPS 塑胶的缩合聚合反应如图2，PPS 合成反应含脱水反应、脱盐反应、放热反应、高温加压反应等各种要素的组合反应。

通过上述聚合反应所得到的聚合物，经过精制工序，热交联处理（交联型PPS）加工成塑型用化合物。上述PPS 塑料合成反应中，因所使用的合成原料- 对二氯苯单体，其中含有氯原子，如果PPS 塑料在精制过程后仍残留过多氯原子，也会造成PPS 塑料在成型加工的过程中容易产生氯气或氯酸气，对人员与设备会造成一定的伤害。目前已有料商开发出不含氯的PPS塑料合成制程。PPS 塑胶大致可区分为两种，一种是以交联聚合物为基础的改性产品，即使在高温度环境下也可以保持其高刚性、耐蠕变特性；另一种则是以线型聚合物为基础，具有优良的延展性、韧性，此外由于线型聚合物的纯度较高，相较于交联聚合物，具有在高温高湿的使用环境下低吸湿的优异性能。一般业界常应用的

PPS 塑料则是藉由添加玻璃纤维(GF) 等强化材料或无机矿物充填材的强化改性产品，其除了具有原本的高耐热性能外，同时拥有高度的机械性能及优良的尺寸稳定性等特性。

PPS 塑胶的发展历史

PPS 高性能工程塑料具有较长的发展历史，早在1888年就由Freidel 和Craft 确认了其存在。20 世纪40 年代后半期，人们开始考虑将其作为用于商业用途的重要树脂进行开发。此后，美国飞利浦石油公司(Phillips Petroleum) 开发出工业化生产工序，1973 年该公司成功率先投入了商业化生产运营，PPS 的**种商业化工艺是由Edmonds 和Hill 开发的（美国专利3,354,129-1967 年），商标名为Ryton®。由于最初飞利浦开发的原始制程PPS 塑料的分子量比较低，主要只能用于表面涂层。随后由于发现在少量空气（含氧）存在下，将PPS 在聚合物的熔点附近进行固化（扩链或交联）反应，则可以提高PPS 的分子量而生产出可模塑等级的塑料，从而提高PPS 塑料产品的成型性、机械性能，并能使其具有优良的耐热性和耐化学药品性，可将其做为射出成型用树脂来使用，PPS 作为高性能工程塑料的市场需求也日益增长。

1984 年底美国飞利浦石油公司的基本制造方法专利到期后，多家公司相继投入了PPS 的生产。在进行激烈价格竞争的同时，各个厂家开始致力于质量的提高和新用途的开拓。目前PPS 塑料制造商已开发出了在聚合反应阶段通过提高分子量来制成不同形式的PPS 塑料。目前PPS 塑料主要有三种形式，包含直线型PPS、高分子量分歧型PPS、交联高韧性型PPS，同时通过对合成技术和改性技术进行改进开发出低毛边、低气体析出等成型性产品。PPS 聚合物塑料大部分被用于加工成为射出成型用改性产品，被广泛地应用于以电气/ 电子、汽车电装零部件为中心的各个领域产品。PPS 塑料目前业界主要塑料供应商如下：

• 大日本油墨/ 迪爱生(DIC) – DIC-PPS®

• 日本东丽(Toray) – TORELINA®, TORAYCA®

• 苏威(Solvay) – Ryton®, PrimoSpire®, Tribocomp®

• 赛拉尼斯(Celanese) – FORTRON®, CoolPoly®,Celstran®

• 日本宝理(Polyplastics) – DURAFIDE®

PPS 塑料的主要特性

PPS 塑料是结晶性耐高温的热塑性塑料。即使在200℃以上的环境下，PPS 也可维持理想的机械强度及耐化学品腐蚀。除了低吸水率之外， PPS 塑料也具备良好的尺寸稳定性以及绝佳的电气特性。即使于高温环境下PPS 塑料也可维持非常稳定的化学性质。PPS 高性能工程塑料的特性如下：

• 可以在200℃以上的工作条件下连续使用的高耐热性塑胶。

• 在宽广温度范围内保持高刚性及高强度特性。

• 树脂本身固有的UL94 V-0 等级的阻燃性。

• 在宽广的使用环境条件下，具有优良的尺寸稳定性。

• 仅次于氟系列树脂的耐化学药品性。

• 高温、高湿、高频环境之下具有优良电气性能。

• 可进行复杂的高精度成型。

而针对上述PPS 塑料的各项特性详细叙述如下：

• PPS 耐热性能优异：

结晶性PPS 塑胶其熔点超过280℃，热变形温度(HDT) 超过260℃，长期使用温度为220~240℃。在空气环境下于700℃发生降解，在1000℃的惰性气体环境下PPS 仍可保持40% 的重量，短期耐热性能和长期连续使用的热稳定性能均优于目前所有的工程塑料。PPS 经特殊改性的塑胶型号，热变形温度可达350℃以上。所以它是极好的高温结构材料。PPS 的耐焊锡热性能也远远高于其他工程塑料，使其适宜制作电子电器部件。这样的热性能，即使在热固性塑胶中也是不多见。此外，PPS 本身具有良好的绝热性，但通过添加适当的填充材后，也可制得高导热性的PPS 复合材料。

• PPS 自身具有阻燃性：

聚苯硫醚阻燃性可达到UL94-V0 等级，耗氧指数(LOI)>57%。聚苯硫醚自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能，无需加入阻燃剂。

• PPS 机械性能优良：

PPS 刚性极强，表面硬度高，洛氏硬度>100HR，拉伸强度>170MPa，弯曲强度>220MPa，缺口冲击强度>16MPa，弯曲模量>3.5×104MPa，具有优异耐蠕变性和耐疲劳性。

• PPS 耐化学药物性能优异：

PPS 耐化学腐蚀性优异，对于有机醇、酮、酸、酯、酚、脂肪烃、芳香烃、氯代烃以及无机酸、硷、盐类等的抵抗性均表现稳定；PPS 除会溶于氯代联苯和强硝酸外，在200℃以下PPS 不溶于任何有机溶剂。

• PPS 尺寸稳定性**：

PPS 成型收缩率非常低（约0.2~0.5%），水分吸收率小于0.05%，线性热膨胀系数(3~5×10-5/° C) 也小。在高温、高湿条件下，仍能表现出良好的尺寸稳定性。故在机械、化工、仪器、仪表等各个方面都具有广泛用途。

• PPS 电气性能优良：

PPS 在高温、高湿、高频条件下，仍具有优良的电气性能，其体积电阻率为1×1016 Ω.cm，表面电阻率为1×1015 Ω，电气强度>18KV/mm。

• PPS 能抗高能辐射：

PPS 对于紫外线和钴60 射线的照射耐辐射性能良好，耐辐射可达到1×108Gy，是其它工程塑料无法比拟的。在电子、电气、机械等领域，特别是军工产业对耐辐射特性有高需求的产品，PPS 是**理想的优良材料。

• PPS 加工性能好：

PPS 树脂的熔体黏度低、流动性好，极易与玻纤含浸，因此填充填料容易，用其制备的玻纤或无机填料增强射出级粒料，具有极高抗伸缩性、抗冲击性、抗弯曲及延展性。在其熔点以上可以统一成形。

• PPS 与金属和非金属黏着性能好：

PPS 特别对玻璃、铝、钛、不锈钢等材质具有非常高的黏结强度，附着力达到1 级；对玻璃的黏结性能好，极适合作为化工设备的衬里。

PPS 塑胶的耐热特性

PPS 塑胶是结晶性高分子材料，其玻璃转移温度(Tg)约在85~93℃之间，冷却结晶化的放热峰温度范围（结晶温度，Tc）约为127~135℃，塑化熔融的熔点(Tm)温度约为285~295℃。随着树脂分子量的升高，PPS塑胶的玻璃转移温度(Tg) 和熔点(Tm) 会适当提高。树脂的熔点及玻璃转移温度对制品的力学性能有很大的影响。随着温度的改变，纯树脂的动态黏弹性也在不断变化。加热到玻璃转移温度以上，PPS 的力学性能有所下降。PPS 树脂的热稳定性很好，在氮气(N2)中的分解温度≥ 570℃，即使在643℃的高温下还能保持50% 的质量，高分子量PPS 树脂的热分解温度比普通分子量PPS 树脂高，说明随着树脂分子量的升高，树脂的热稳定性会有所提高。

聚苯硫醚的热失重分析表现，在500℃以下的空气和氮气中加热没有明显的质量损失，只有在700℃空气中才会完全降解。而在惰性气体中，即使在1000℃的高温下，仍能保持其原质量的40%。PPS 的优良热稳定性还表现在高温环境下的强度保持率和高温热老化后的强度保持率上。在氮气中，500℃以下加热没有明显的质量损失，即使在1000℃的高温下，仍能保持其原质量的40%，其防火阻燃等级为UL-94 V-0 等级，在200℃以下不溶于绝大多数有机溶剂。

PPS 塑料的产品应用考量

PPS 具有优异的特性，可以满足广泛应用范围内所要求的性能，对设计人员、模塑人员来说，是极易使用与加工的高性能工程塑料。PPS 塑胶本身具有难燃特性，对于PPS 纯料（不添加难燃剂等级）在UL94 难燃性测试试片厚度达到1/64 inch ( 约0.4mm) 时，仍可通过UL 94 的V0 等级测试。另外PPS 也具有优异的尺寸安定性，PPS 塑胶的收缩率与射出部件产品的厚度有关，也和射出加工时熔胶在模穴中流场的流动方向有关，一般PPS 射出件在垂直流动方向(transverse flow direction,TD) 的收缩量值会是流动方向(flow direction,FD) 收缩量值的两倍以上。所以对于需要有很高精密度或配合度要求的射出件而言，通常PPS 塑胶或是一般结晶性塑胶在成形上是比较难以达到高精密的精度要求；因为结晶性塑胶与非结晶塑胶在冷却收缩的均匀性上就会有所差异，结晶性塑胶的冷却收缩率通常很难在各方向上都均匀，所以在冷却后的尺寸精度要求上会比较难以控制。

之所以会选择PPS 塑胶来生产塑料件，通常是考虑到PPS 的两项重要性质，PPS 具有优异的耐化性（抗化学药品性）以及PPS 塑胶具有较高的热变形温度；PPS 的UL 指标温度(UL temperature index)-（一般此温度也可视为连续可使用温度）可以超过约105° C，塑胶材料的连续使用温度可以高过PPS 塑胶的，除了热固性塑胶外，就是少数几支高单价的高性能工程塑胶，但是其价格目前都高过PPS 塑胶价格的10~20 倍以上。PPS 塑胶因为近年来的单价已经大幅地下降，目前PPS 可说是高性能工程塑胶中单价最低者，且已相当接近泛用工程塑胶的价格。所以在使用上，是高性能工程塑胶中最被普遍接受的塑胶。PPS塑胶目前商品料可使用的颜色不多，主要有偏土色的本色以及褐色、黑色与深蓝色等。

当在设计使用PPS 塑胶的射出件产品时，要避免去设计倒钩(undercut) 之类的机构，因为PPS 是刚性很强，性质偏脆的塑胶，其延伸率相当低，所以并不适用于倒钩之类的设计。另外应用PPS 塑料时还应注意补强与改质等级（如玻璃纤或碳纤维）的异材质之间的兼容性，如果界面兼容性不佳则产品容易产生开裂现象。PPS 塑料在受到紫外线或荧光灯的照射下，产品可能会变成茶色。

PPS 塑料的射出成型加工

PPS 高性能工程塑料的成型加工需要特别注意，需要使用正确的成型加工条件才能获得PPS 塑胶正常的材料性质。PPS 材料的许多优异性质，主要是藉由PPS材料的高结晶特性与所能形成的结晶度所决定。PPS塑胶在射出成型加工时，模温的条件设定相当重要，通常PPS 材料射出成型的表面模温条件至少需要达到135℃以上，才能使PPS 产生较优良的结晶作用，而部分成型PPS 塑胶的加工现场会用到150℃的模温条件。加工现场常见的模温加热方式是使用热煤油循环式模温机或是利用在模具上设计加装加热棒(pipe heater) 或加热电阻丝方式来加热模具。

如果PPS 材料射出成型时的模温条件低于135℃时，射出部件产品将无法产生适当的结晶分子结构，因此在低模温条件下（低于135℃）所成型的射出件将会因为没有产生较佳的结晶结构而使产品的物性强度偏低，如果这些产品在后续的应用环境中会处在一个高温（超过原先使用的模温温度）环境下，则将会造成产品再次进行后结晶现象，同时也将使产品的尺寸后收缩，并导致性质与物性发生改变，如图3 所示为PPS 塑料成型模温条件与产品结晶度的关系。图4 则是使用不同高低模温条件下，PPS 射出产品的表面外观与特性的差异。以PPS 材料的热变形转移温度(Heat Deflection Temperature, HDT) 为例说明，如果PPS成型时，模温偏低，造成射出件产品形成非结晶状态，那产品的HDT 温度就表现得很低，约为175℃；但是如果使用高模温成型条件，将使得PPS 的结晶度拉高，则产品的HDT 温度将可达到260℃左右。PPS 塑胶是属于结晶性塑胶（Tm 约285℃），熔融后的熔胶具有良好的流动性，可成型薄件产品。PPS塑胶有许多配方等级可以适用在射出成型加工，但是因为纯的PPS（纯的PPS 材料是粉末形式）塑胶在加工上较难加工，所以大部份商业化的PPS 塑胶等级，多是具有高比例的玻纤或矿纤等无机物添加剂的配方组成，某些厂牌PPS 塑胶等级甚至无机物添加量会达到70wt% 左右，然而最常见的等级规格则是PPS 添加40%GF 的配方。

PPS 塑胶具有优异的耐化学药品性与较高的热变形温度，同时具有高刚性与较强的机械物性，薄形件产品在摔落时会发出类似金属的清脆声，所以在应用上PPS 经常是用来取代金属件产品或是热固性材料产品。另外，由于PPS 在低温环境下，也依旧能保有一定程度的物性表现，所以也经常被应用到低温环境使用的产品。PPS 塑胶常见应用的产品有连接器(connectors) 产品、通信设备装置、仪器类箱壳件、军事类用品应用等。

PPS 塑件的二次加工

PPS 塑胶可利用超音波制程进行后加工熔接，也可以利用超音波制程进行PPS 与金属嵌件的相互熔接；PPS 塑料件也可以利用一般CNC 机械进行切削等后加工，但是因为一般PPS 配方中通常具有高比例含量的玻纤等无机填充剂，所以对于切削刀具的损伤会较为严重。

PPS 塑料的主要应用范围

电子电气：微型电子元件封装、连接器、接线器、插座、线圈骨架、微调电容器、保险器基座。

机械仪表：泵壳、泵轮、瓦、齿轮、滑轮、万向头、密封垫、法兰盘、计数器、水准仪、流量计部件。

汽车领域：温度传感器、汽化器、进化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室。

家用电器：电风扇、微波炉支架、干衣机、咖啡煲、电饭煲、热风筒、烫发器、空调压缩机。

军事领域：制作歼击机、导弹垂直尾翼、导弹燃烧室、航空、航天、飞行器接插件、线圈骨架、仪表盘诸多部件，特别是隐形战斗机、轰炸机主要部件。此外，还被应用于核潜艇耐核辐射零件部分、枪支、头盔、军用帐篷、器皿、宇航员用品、美国研制的新型战车和英国研制的塑胶坦克，以及军舰、潜艇的耐腐蚀、耐磨零部件等等……。

纤维、薄膜：用PPS 纤维与其它合成纤维混纺，可制作高性能工业滤布、耐辐射的宇航用布。

PPS 薄膜是**且绝缘等级达到F 级的绝缘材料，可制作电容器、阻抗电子元件、扁平线圈骨架、电线包覆物、掩盖物、汽化器隔膜，热敏印刷材料、柔软碟、电子摄影用感光带等。■